La paix revenue, il suit les cours de l’Académie Julian à Paris. Il expose sa première toile au Salon de 1873. Il obtient une médaille de bronze en 1878 avec Le Bon Samaritain (musée des Beaux-Arts d’Orléans) et une autre d’argent en 1880 avec La Leçon avant le sabbat (château de Nemours). Mais ses œuvres d’alors, fortement influencées par la peinture de José de Ribera (1591-1652), ne jouaient que de clairs-obscurs.

En 1876,lors d'un voyage en Algérie, où réside un de ses frères, la lumière de Kabylie est pour lui une révélation. Il fera trois séjours en Algérie qui modifieront définitivement sa manière de peindre. Il travaille désormais en plein-air et sa palette, dont les deux teintes principales deviennent dorénavant l’oranger et surtout le bleu, cette dernière couleur lui servant pour la réalisation des ombres. 

En  1876 il se marie à Paris avec Jeanne Lebaigue, la fille d’un autre professeur du lycée Charlemagne, elle-même originaire d’Orléans, et la naissance de leur premier enfant, Roger, en 1879, décide de la suite de sa carrière. Contraint désormais de faire vivre les siens, il accepte en 1881 d’illustrer "Les pourquoi de Mademoiselle Suzanne" d’Émile Desbeaux et, la même année, La "France en zig zag", un livre de lecture d’Eudoxie Dupuis publié par Charles Delagrave. Ce dernier, enthousiasmé par la pureté et l’originalité de ses créations, lui propose alors d’illustrer pour lui "Saint-Nicolas", journal illustré pour garçons et filles. Le succès remporté par le nouveau journal, et particulièrement par les illustrations que livre Maurice Boutet de Monvel pour les comptines et les rondes s’y trouvant, est tel que ce dernier publie chez Plon "Vieilles chansons et danses pour les petits enfants" en 1883, et l’année suivante "Chansons de France pour les petits Français".

Restant malgré ses premiers succès d’illustrateur très attaché à sa carrière de peintre d’histoire, Maurice Boutet de Monvel propose pour le Salon de la Société des artistes français de 1885 une toile ouvertement royaliste, L’Apothéose de la canaille, ou le triomphe de Robert Macaire, qui lui vaut une première place à la cimaise. Mais l’œuvre est trop critique envers la toute nouvelle République, mais également envers la Commune, qui connaît alors une instabilité ministérielle (à la suite de l'affaire du Tonkin, le gouvernement Ferry démissionne); le tableau, bien qu'il ait été unanimement célébré par le jury, est décroché par demande du sous-secrétaire d’État aux Beaux-Arts Edmond Turquet, la veille du vernissage.

L’un des premiers portraits à l’aquarelle qu’il envoie au Salon de la Société d'aquarellistes français est celui de la fille de Mlle Réjane en costume de la Renaissance. Il y remporte un grand succès qui confirme sa réputation de portraitiste.

Il poursuit pourtant sa carrière d’illustrateur, publiant en plus des dessins livrés pour "Saint-Nicolas", dont il reste collaborateur jusqu’en 1890.

En 1887 paraissent deux de ses recueils les plus importants : "Nos enfants", scènes de la ville et des champs d’Anatole France chez Hachette et Cie (l’ouvrage sera parfois réédité sous le titre "Filles et garçons") et, chez Plon, "La civilité puérile et honnête" racontée par l’oncle Eugène, un manuel de bienséance à l’usage des petits, que Maurice Boutet de Monvel conçoit entièrement.

En 1888, ce dernier publie, toujours chez Plon, son fameux recueil de 22 Fables de La Fontaine qui, comme ses "Chansons de France", est encore édité à ce jour.

En 1896 enfin, paraît chez Plon, le plus célèbre album de Maurice Boutet de Monvel, Jeanne d’Arc, qu’il conçoit à nouveau seul. L’ouvrage vaut à son auteur un succès retentissant, qui le fait à juste titre considérer comme un des artistes majeurs de son temps, et lui apporte une reconnaissance internationale. En 1899, ont également lieu d’importantes rétrospectives de son œuvre aux États-Unis, d’abord à l’Art Institute of Chicago, puis au musée des Beaux-Arts de Boston, et enfin à la Pennsylvania Academy of the Fine Arts de Philadelphie. S’étant rendu lui-même à Chicago, il reçoit à cette occasion de nombreuses commandes de portraits. Mais l’hiver est particulièrement rigoureux et il tombe gravement malade, en proie à une vieille affection bronchique contractée en 1870 dans les campements militaires de l’armée de la Loire.

Il présente pourtant à l’Exposition universelle de 1900 Jeanne à la cour de Chinon, le second des deux panneaux achevés pour la nouvelle basilique du Bois-Chenu à Domrémy. Cette vaste peinture décorative lui vaut alors une médaille d’or. Les quatre autres panneaux de cet ensemble commandé en 1896 ne seront jamais réalisés, mais une variante de petite taille sera livrée entre 1905 et 1911 au sénateur américain William Andrews Clark (1839-1925) qui en fait don à sa mort à la Corcoran Gallery of Art de Washington où ils figurent aujourd’hui encore dans les collections permanentes. Plusieurs hivers durant, Maurice Boutet de Monvel travaille à la version réduite de ses grands panneaux auxquels il ne se console pas d’avoir dû renoncer, dans le recueillement et le froid de son atelier de Nemours.

Au printemps 1911, deux ans avant sa mort des suites de la maladie de poitrine qui l’avait frappé à Chicago, il peut enfin se rendre à Florence, tandis qu’il travaille à l’illustration d’une vie de saint François d’Assise, qui ne verra finalement le jour qu’en 1921.